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乙腈生產(chǎn)工廠彪仕奇:銅催化的乙腈作為氰化試劑的芳烴氰化反應(yīng)

發(fā)布時間:2020-02-27

乙腈生產(chǎn)工廠彪仕奇:銅催化的乙腈作為氰化試劑的芳烴氰化反應(yīng)

芳基腈化合物在很多染料、除草劑、農(nóng)藥、天然產(chǎn)物和藥物中有著廣泛的應(yīng)用。而且,氰基化合物也是一種很重要的中間體,可以用來合成醛、胺、脒、四氮唑、酰胺和相應(yīng)的羧基衍生物。乙腈生產(chǎn)工廠彪仕奇發(fā)現(xiàn),近幾十年,用過渡金屬催化的方法來合成芐腈已經(jīng)取得了重大進展。與此同時,芳基鹵代物、活化的芳烴和含有導(dǎo)向基團的芳烴的氰化反應(yīng)也有長足發(fā)展。在這些方法中,大多數(shù)都要用到金屬氰化物作為氰化試劑。而大多數(shù)氰化試劑,尤其是KCN, CuCN, Zn(CN)2和TMSCN等,都有很強的毒性。最近,作為一種替代策略,對復(fù)合氰源的研究(比如銨鹽與DMF或DMSO結(jié)合)已經(jīng)引起了人們越來越多的注意。 

天津乙腈生產(chǎn)工廠

現(xiàn)在,用不含導(dǎo)向基團的簡單芳烴為原料做芐腈的氰化反應(yīng)具有很大的吸引力。這種策略避免了底物的預(yù)官能團化,更重要的是,簡單芳烴作為原料,來源也更加豐富。但是到目前為止,由于其較低的反應(yīng)活性,在這個領(lǐng)域很少有文獻報道。在2010年,Hartwig及其同事報道了一種不經(jīng)過活化的芳烴氰化方法。在這個例子中,先是銥催化C-H硼酯化,再以Zn(CN)2作為氰源在銅的作用下進行氰化反應(yīng)。最近,Wang及其同事報道了用鐵催化的用一種三氟甲基芳基氰化碘代物(DFCT)作為氰源的直接氰化方法。基于對以上的思考,通過銅催化的利用乙腈為氰源的芳烴氰化反應(yīng)。并且研究表明,在乙腈的活化作用中,Cu/TEMPO體系起到一個很重要的作用。

從安全和原子經(jīng)濟性的角度考慮,乙腈是一種更具吸引力的氰源,因為它可以避免使用高毒性的金屬氰化物和結(jié)構(gòu)復(fù)雜的親電子氰源。然而,由于相對于烷烴C-C鍵(ca. 83 kal/mol),較高的CH3-CN鍵解離能(133 kal/mol)使得這種C-C鍵的解離具有很大的挑戰(zhàn)性。彪仕奇最近公開了一種銅催化的含有導(dǎo)向基團的用乙腈作為氰源的芳基C-H鍵氰化方法。尤其值得注意的是,(Me3Si)2作為路易斯酸,在活化惰性的乙腈C-CN鍵中起著很重要的作用。基于以上的工作,可以使用CH3CN作為“CN”源進行簡單芳烴氰化反應(yīng),這個策略是通過碘化作用活化簡單芳烴,然后發(fā)生氰化反應(yīng)。然而,簡單芳烴的碘化反應(yīng)通常在比較苛刻的條件下發(fā)生,比如強酸、過量的氧化劑或特殊的試劑。因此,通過碘化作用,用CH3CN作為氰化試劑的一鍋法氰化反應(yīng)是一種很有挑戰(zhàn)性的策略。

選擇現(xiàn)成的甲苯作為測試底物。為了確定轉(zhuǎn)化的反應(yīng)條件,天津乙腈生產(chǎn)工廠彪仕奇測試了一系列的路易斯酸、銅催化劑和氧化劑。首先,彪仕奇發(fā)現(xiàn)在Cu(NO3)2.H2O/(Me3Si)2催化條件下沒有產(chǎn)物,與此同時,在這樣的體系中乙腈C-CN鍵成功解離釋放出CN-離子,這表明在(Me3Si)2存在下乙腈是一種很有效的氰源。因此,對碘化試劑作用下甲苯的氰化反應(yīng),彪仕奇篩選了各種路易斯酸。

令人高興的是,以NIS作為碘化試劑,在連續(xù)的碘化/氰化反應(yīng)中,Yb(OTf)3顯示出很好的反應(yīng)活性,得到產(chǎn)物3a 收率94%,鄰位和對位取代產(chǎn)物比例1:1.1。其他M(OTf)3鹽(M=Bi,Sc, Fe)可以有效地促進甲苯的碘化作用,但是這些三氟甲磺酸鹽對氰化作用有更差的影響。

值得注意的是,Cu(ClO4)2(10 mol %)或Cu(OTf)2(10 mol %)作為路易斯酸,不僅可以促進碘化反應(yīng),也可以促進氰化過程,分別得到91%和83%的收率,在氰化步驟中不需要其他銅催化劑,簡單高效。這個結(jié)果表明, Cu(ClO4)2和Cu(OTf)2起到三個作用:碘化反應(yīng)的路易斯酸,C-CN鍵解離的的催化劑,以及促進新的C-CN鍵的形成。

更換不同的氧化劑,天津乙腈生產(chǎn)工廠彪仕奇發(fā)現(xiàn)TEMPO在這個連續(xù)轉(zhuǎn)化的反應(yīng)中是表現(xiàn)最好的氧化劑。在以往的很多報道中是一種很好的氧化劑的Ag2CO3反應(yīng)收率適中。不加(Me3Si)2,收率降到29%,這表明乙硅烷對乙腈C-CN鍵的斷裂起很重要的作用。


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